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Colloque
Nous avons entrepris une étude de la cyclisation cationique de produits dièniques tel que l comme approche à la synthèse de diterpènes aromatiques oxygénés en C3. Les avantages de cette méthode s'avèrent la formation du gem-diméthyle en C.4 ainsi que la présence d'un phényl-thioéther, précurseur d'une cétone, en C3. Les nitriles benzyliques 2 provenant de produits aromatiques simples et sont condensés sur le bromure de grignyle 1. Les produits cycliques obtenus par cyclisation 4 possèdent une diénone de cycles A B trans et sont transformés en 3,7-dicétones. Nous avons ainsi synthétisé un diterpène naturel 5 isolé de Chamaecyparis formosensis.
Colloque
Nous étudions une réaction invraisemblable décrite par Mizuno. À reflux en solution dans l'anhydride acétique, la cétone conjuguée est transformée par la N-bromosuccinimide en dérivé bromé à la position C.1. La chimie du cycle A a très peu été étudiée car les positions 1, 2 et 3 sont comprises entre deux centres quaternaires. Cette bromation, pas très évidente, nous a permis d'y accéder et nous voulons préciser son mécanisme et sa géométrie. Le but de l'étude serait comme étape clé de synthèse de diterpènes oxygénés aux carbones 1, 2 et 3. Nous trouvons que la bromation de l'ionène est quantique …
Colloque
Un des problèmes rencontrés lors de la synthèse de diterpènes aromatiques est l'introduction d'un oxygène en C.3 et d'un centre quaternaire gem-diméthyl en C.4. Nous avons tenté dernièrement des synthèses par cyclisations cationiques d'intermédiaires dièniques mais les produits sont nécessairement racémiques. Alors un substrat plus intéressant serait un terpène naturel (chiral et disponible commercialement) comme l'acide déshydroabiétique 1. On a transformé ce dernier assez efficacement en alcool allylique 2 et, pour former le groupement gem-diméthyle, nous avons préparé le dérivé cyclopropyl 3 par une réaction de Simmons-Smith. L'ouverture du cycle à trois par hydrogénation catalytique a été plutôt décevante car …
