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Colloque
La condensation thermique de cinq triméthylsilyloxy diènes (1) avec le mesoxalate d'éthyle conduit aux adduits dihydropyranniques (2). Le radical TMSO des éthers enolés a été enlevé par hydrolyse en donnant les cétones correspondantes. Le diène de Danishefsky (3) a été condensé avec l'acétaldéhyde en produisant la dihydro 2,3-méthyl-2 pyrone (4), également obtenue par deux autres routes indépendantes. Les spectres des composés obtenus sont présentés.
Colloque
La condensation thermique de cinq triméthylsilyloxy diènes (1) avec le mesoxalate d'éthyle conduit aux adduits dihydropyranniques (2). Le radical TMSO des éthers enolés a été enlevé par hydrolyse en donnant les cétones correspondantes. Le diène de Danishefsky (3) a été condensé avec l'acétaldéhyde en produisant la dihydro 2,3-méthyl-2 pyrone (4), également obtenue par deux autres routes indépendantes. Les spectres des composés obtenus sont présentés.
Colloque
La condensation thermique de cinq triméthylsilyloxy diènes (1) avec le mesoxalate d'éthyle conduit aux adduits dihydropyranniques (2). Le radical TMSO des éthers enolés a été enlevé par hydrolyse en donnant les cétones correspondantes. Le diène de Danishefsky (3) a été condensé avec l'acétaldéhyde en produisant la dihydro 2,3-méthyl-2 pyrone (4), également obtenue par deux autres routes indépendantes. Les spectres des composés obtenus sont présentés.
Colloque
La condensation thermique de cinq triméthylsilyloxy diènes (1) avec le mesoxalate d'éthyle conduit aux adduits dihydropyranniques (2). Le radical TMSO des éthers enolés a été enlevé par hydrolyse en donnant les cétones correspondantes. Le diène de Danishefsky (3) a été condensé avec l'acétaldéhyde en produisant la dihydro 2,3-méthyl-2 pyrone (4), également obtenue par deux autres routes indépendantes. Les spectres des composés obtenus sont présentés.
Colloque
Le problème de la construction de carbone anomère est discuté. La molécule choisie est la désosamine (1) (diméthylamino-6 méthyl-6 tétrahydropyranediol-2,3) dont le carbone anomère est obtenu par la transformation du dihydropyranone approprié (2). L'introduction du groupement alkoxy se fait par la transposition allylique à l'aide de PbSeBr. L'oléfine 3 (2 isomères) est ensuite époxydé pour obtenir le produit 4 (4 isomères) qui également été synthétisé par dégradation de Hofmann de la désosamine (2 isomères). L'époxyde 4 donne 1 par l'ouverture avec du diméthylamine. Les structures des isomères 3 et 4 sont étudiées en utilisant GC-MS et RMN.
Colloque
On présente une tentative d'affinage de l'équation de Karplus pour les systèmes sp²-sp³. L'étude faite sur un total de 68 constantes de couplage venant de 32 produits différents. Tous les composés étudiés sont des cycliques, rigides et considérés dans leur conformations idéales. On obtient la meilleure équation de Karplus jusqu'à ce jour avec un facteur d'accord relatif de 31%. 3Jsp²-sp³ = -0.89 cos²Φ + 0.276Hi + δHj δH = déplacement chimique en ppm, Φ = l'angle dihedre entre Hi,Hj
Colloque
Deux synthèses de la désoxamine (1), un monosaccharide aminé constituant de plusieurs antibiotiques macrolides, ont été proposées. La première prévoit la transformation réductive de dérivés insaturés du glucose (ex.: de tri-O-acétyl glucal 2) ou du rhamnose (ex.: di-O-acétyl rhamnal 3) en six étapes. La deuxième implique principalement la réduction d'une lactone α, β-insaturée de type 4. Le produit intermédiaire clef 5 est ensuite transformé en 1 par l'époxydation et l'ouverture de l'époxyde avec le diméthylamine. Cette réduction de la fonction carbonyle de la lactone constitue la voie la plus simple de la synthèse d'une anomère.
Colloque
La synthèse de la "sarkomycine cyclopropanique" - acide oxo-2 méthylène-3 cyclopropane carboxylique (1 exo) a été tentée par trois additions des carbènes: dichloro, chlorocarbéthoxy et chlorométhyle sur l'ester éthylique d'acide tetrolique, l'acétale de méthylcétène et l'acétale de dicyanoacétène respectivement. L'hydrolyse, l'élimination et la décarboxylation mènent au mélange des produits 1 exo et 1 endo.
Colloque
Les alcaloïdes des canneberges séparées jusqu'à maintenant sont de deux familles - indolique (série cannaquinine) et azatricyclo - [5,3,1,0] (série cannivonine). Ces alcaloïdes, avec le groupement N-CH3 caractéristique, constituent probablement les éléments physiologiquement actifs des extraits de cette plante. La structure de deux alcaloïdes nouveaux (1 et 2) ainsi que leur stéréochimie est présentée et discutée d'après la spectroscopie de masse, la spectroscopie r.m.n., et des réactions de dégradation.
Colloque
La réaction de Diels-Alder entre les alkoxy-diènes et le pyruvate d'éthyle a été réalisée grâce à l'application du AlCl3 anhydre en benzène ou chlorure de méthylène. Les spectres RMN de haute-résolution des méthyl-6 dihydro-5,6-γ-pyranne carboxylates d'éthyle isomères (c, t) et méthyl-6 α-pyranne carboxylates d'éthyle (d) ont été étudiés. Les configurations et conformations ont été déterminées et discutées. Des précisions sur le mécanisme de cette réaction en présence des acides de Lewis ont été rapportées. Il semble que le chlorure d'aluminium fixe l'état de transition impliquant le s-cis-diène - dienophile carbonyle dans une conformation endo-cisoide.
