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Bien que semblables par leur formule au catalyseur de Wilkinson RhCl(PPh3)3, les complexes CoX(PMe3)3 (X=Cl,Br,I) possèdent une réactivité très différente. On a étudié les réactions de ces molécules et d'espèces apparentées à 16 électrons avec des molécules organiques insaturées. Pour une série de monooléfines et de diènes, on a observé la formation de divers produits pentacoordonnés dont la fluxionalité dépend de la nature de l'oléfine. Les alcynes présentent pour leur part une réactivité très variée. Ils se lient par l'intermédiaire de la liaison triple, laquelle peut fournir soit 2, soit 4 électrons. On observe également des condensations et réarrangements conduisant …
Les alcynes sont des ligands à acidité π qui, dans leurs complexes monomères, se coordonnent généralement par 1 paire d'électrons, mais ils jouent parfois le rôle de donneur de 2 paires d'électrons. Pour expliquer ce double rôle dans le cobalt(I), les réactions de CoBr(PMe3)3 ont été étudiées dans différents solvants au moyen de la RMN du 31P. Deux complexes isolables ont été isolés et leurs structures ont été déterminées par diffraction des rayons X. Dans [Co (MeCN)(PhC≡C(PMe3)3]BP4, le cobalt possède une structure bipyramidale trigonale et l'alcyne situé dans le plan équatorial joue le rôle de donneur de 2 électrons. Dans …