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Colloque
L'oxygène moléculaire est un additif couramment employé en photochimie. Ses propriétés paramagnétiques en font un très bon intercepteur radicalaire, et quelques propriétés (5 à 10%) suffisent généralement pour éliminer les réactions entre les radicaux hydrocarbènes. La chimie de cet additif est cependant complexe. En particulier, la disponibilité de niveaux d'énergie électronique relativement accessibles au voisinage du maximum d'absorption du continuum de Schumann-Runge, son coefficient d'absorption est loin d'être négligeable: k = 400 ± 50 atm⁻¹cm⁻¹. Son usage doit donc être fait avec discernement. On montrera que l'absorption directe de la lumière par l'oxygène est responsable de la formation du propène …
Colloque
Dans un travail récent, nous avons montré que les radicaux diméthyl-1,1- et -1,2-allyles vibratoirement très excités s'isomérisent l'un dans l'autre par transfert interne d'un atome d'hydrogène entre les positions 1 et 4. Ces réactions sont évidemment en compétition avec les réactions de fragmentation et de stabilisation par collision. Nous avons étendu ce travail aux radicaux triméthyl-1,1,2-, -1,2,3-, -1,2,3-allyles en photolyse, à 147 nm et en phase gazeuse, les triméthyl-2,3,3-butène-1, diméthyl-3,4- et -2,4-pentène-2. Nous avons observé que: 1- le radical triméthyl-1,1,2-allyle excité se fragmente en diméthyl-2,3-butadiene-1,3 et en méthyl-3-butadiene-1,2 dans un rapport de 7 à 1; 2- le radical triméthyl-1,2,3-allyle excité …
Colloque
La photoillumination des alcènes gazeux en C5 et C6 à 184,9 nm provoque une isomérisation du monomère d'autant plus importante que la pression de l'échantillon est élevée. Nous avons étudié systématiquement l'influence de la substitution de la double liaison sur cette isomérisation, que celle-ci soit géométrique (isomérisation cis→trans) ou structurale (isomérisation du squelette). Avec les alcènes monosubstitués aucune isomérisation n'est observée (<< 0,01). Il va sans dire qu'analytiquement nous n'avons pu repérer l'isomérisation cis→trans. Avec les alcènes substitués en 1 et 2, (cas du pentène-2) l'isomérisation cis→trans est importante: Φ (cis→trans) ≈ Φ (trans→cis) ≈ 0,4 à des pressions de …
Colloque
En utilisant la méthode de GEAR, nous avons installé sur notre Xerox 360 un système réactionnel comprenant quelques 100 réactions chimiques, dont une trentaine constituent le système relatif aux terpènes. Ce travail a connu plusieurs phases. 1) Le système de base a été testé en introduisant les concentrations des composés fondamentaux (N2, O2, H2O, CO2, H2, CH4, NO2, O3...) et les constantes de vitesse. Le système de lui-même, en un temps de simulation chimique de quelques heures, a évolué vers une composition voisine de celle admise au niveau du sol. 2) Dans un deuxième temps, nous avons imaginé le système …
Colloque
Lorsque les alcènes gazeux, C3 à C6, sont photolysés dans la région de 145-175 nm, la fragmentation principale, σ, 0.85, se fait par rupture de la liaison C-C située en position β par rapport à la double liaison butène-1, méthyl-3-butène-1, hexène-1). Dans le cas des alcènes n'ayant pas cette liaison β (C-C), la fragmentation de la molécule photoactivée se fait partiellement avec des rendements similaires par rupture d'un lien β (C-H) ou d'un lien α (C-C) (propène, butène-2, méthyl-2-butène-2). La question d'intérêt est de connaître quel est l'état électronique atteint par photobasorption, et celui directement impliqué dans la fragmentation. S'agit-il …
Colloque
Nous avons étudié la photolyse du cis-butène 2 à l'aide d'une lampe fermée, basse pression d'azote. L'effet de l'addition d'intercepteur radicalaire (tel que NO, HI et H2S), de même que l'effet de la pression (cis-butène 2 pur ou en présence d'hélium ou de xénon (entre 6 et 40,000 Nm-2 - 0.05 et 300 torr) ont été étudié. Les processus majeurs de fragmentation de la molécule C4H8 photoexcitée incluent la rupture d'une liaison C-H avec formation d'un radical CH3 excité, et la formation de butadiène par élimination d'une molécule de dihydrogène ou de deux atomes d'hydrogène. On a observé également que …
