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Les spectres infrarouges de HSO3F et HSO3Cl montrent que dans ces acides les liaisons H (de quelque 6 kcal) conduisent à la formation de dimères cycliques même à l'état de vapeur. De plus, l'acide chlorosulfonique est plus fortement dimérisé que l'acide fluorosulfonique. Ces acides halogénés sont beaucoup plus volatils que l'acide sulfurique à cause du phénomène de cyclisation par liaisons H. La rotation interne de l'unique proton dans ces deux acides est gênée par un seuil de potentiel triple d'environ 1.3 kcal.